【科普】关于玻璃锡面知多少,经验交流

平板玻璃是科普板状无机玻璃制品的统称，目前世界上生产平板玻璃先进、关于应用广泛的玻璃工艺是浮法工艺。早在1902年，锡面Heal[1]等人就已经提出了使玻璃漂浮在熔融金属表面成形的知多想法，但由于当时的少经工艺水平有限而未能实现。随后，验交英国的科普皮尔金顿玻璃有限公司从1953年开始研究，经过7年的关于不懈努力，终于推出了浮法工艺这一平板玻璃的玻璃革命性生产工艺[2]。浮法玻璃是锡面在以金属锡为浮抛液并且充满保护还原气体的锡槽中成型的，玻璃的知多上表面在保护—还原气体氛围中，下表面与锡液相接触，少经锡面即生产过程中玻璃沾锡的验交一面。为什么我们要花费诸多精力来研究锡面的科普特点？为什么在生产过程中要准确识别玻璃锡面？相信大家看完本文后会有一个初步的认识。

　　1浮法玻璃制备工艺的特点

　　与其他工艺相比，浮法可以充分发挥玻璃表面张力的作用，生产的玻璃质量更好，容易加宽和生产特厚、特薄玻璃，可更好的避免玻璃结晶的缺点，单机产量高，容易实现全线机械化。

　　当然，浮法工艺也存在一些特征缺点。浮法玻璃成型时，高温玻璃带漂浮在熔融的锡液上，玻璃下表面（锡面）与锡液接触，金属锡与玻璃不浸润，但在高温下，锡液容易被氧化，与玻璃发生一系列复杂的物理化学反应，进入玻璃的锡面，出现渗锡的现象。当玻璃下表面的渗锡达到一定量时，就会改变玻璃表层的化学成分及结构，进而改变浮法玻璃的物理化学性能，会影响玻璃的力学强度，出现钢化虹彩、雾点等现象。

　　2渗锡是怎么回事？

　　由于渗锡现象的存在，锡面与非锡面的物理化学性能有很大的不同，我们有必要探讨一下渗锡的机理。很多年前就有很多人对渗锡的机理进行了研究，现在大家普遍承认的一种理论[3]为：如图1所示，尽管锡槽中充满了保护气体与还原性气体，但还会有微量的氧气从锡槽的开口及缝隙处进入到锡槽内，在高温环境下，液态锡会被氧化成Sn2+与Sn4+，但由于大量H2的存在，Sn4+又会被还原成Sn2+，所以液态锡中的锡离子主要以Sn2+的形式存在。玻璃表层的碱金属离子（主要是Na+）会与锡液中的Sn2+发生交换，即Sn2+以离子交换的方式进入玻璃表层。玻璃内部有Fe3+等还原性离子，会将进入到玻璃表层的Sn2+氧化为Sn4+，但由于浅表层受锡槽中还原性气体H2的影响，Fe3+会被还原为Fe2+，浅表层中Fe3+的浓度会变小，所以浅表层中存在大量的未被氧化Sn2+。随着Sn2+扩散高层度的增加，Fe3+的浓度逐渐回归到正常水平，越来越多的Sn2+被氧化成Sn4+。当扩散到深表层与浅表层的界面（临界面）时，绝大部分的Sn2+被氧化成Sn4+，由于Sn2+在玻璃中表现为网络调节离子，Sn4+在玻璃中表现为网络形成离子，Sn2+的扩散速率比Sn4+快，Sn2+仍会以较快的扩散速率源源不断的到达临界面并被氧化为Sn4+，而Sn4+的扩散速率较小，所以较多的Sn4+会在临界面发生“堆积”，这也就是为什么图1中在临界面出会出现小峰，深表层的锡是以+4价的Sn4+存在的。

　　很多的试验都证实了这一理论，Williams[4]等人对玻璃锡面表层的渗锡进行的研究，发现高层度小于3.5μm浅表层内存在60%的Sn2+，大量的Sn4+存在于玻璃深表层中。

　　图1渗锡机理

　　注：在玻璃的硅—氧四面体网络结构中，硅是+4价，同样是+4价的Sn4+可以代替Si4+并形成网络，所以Sn4+称为网络形成离子。+2价的Sn2+不能形成网络，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，所以Sn2+称为网络调节离子。

　　3渗锡对玻璃锡面性能有什么影响

　　如果存在严重的渗锡现象，浮法玻璃在后续的深加工中会出现各种光学及力学强度的缺点，其中的原理是什么呢？

　　目前大家比较认可的一种说法是：浮法玻璃在制备过程中，有还原性保护气体作用，锡面浅表层中的锡主要以SnO的形式存在，进行热加工时，没有了还原性气体，加热后的浮法玻璃锡面浅表层中的Sn2+易被空气中的氧气氧化为Sn4+，即表层的SnO氧化形成SnO2[5]。有研究表明[6]，SnO2分子的单胞体积比SnO大3%左右。锡面的表面体积会膨胀，表面微小区域内产生的突起,突起之间的相互挤压使得玻璃表面的粗糙度加大,在表面形成微气泡、皱褶或微裂缝等缺点[5]。由于锡面表面体积膨胀产生的微气泡，会在玻璃使用的过程中产生雾点；产生的皱褶会对可见光产生干涉作用，产生钢化虹彩现象；产生的微裂纹，会影响玻璃的力学强度。

　　当然也有人认为，锡面的这些缺点是由于玻璃深加工时，玻璃表面的SnO氧化形成SnO2后，两者间存在热膨胀系数差造成的。关于锡面缺点产生的机理众说纷纭，到底哪种说法是正确的，还需广大玻璃工作者不断的探索。

　　玻璃锡面与非锡面的各项性质有很大差异，所以丝网印刷与镀膜应在非锡面进行，否则色彩会有偏差，热弯钢化时，锡面应在凸面，否则容易出现虹彩，生产热熔玻璃时，如果锡面放反，生产出的热熔玻璃透明度差。看到这里，大家应该都意识到，在浮法玻璃生产过程与后续的深加工过程中效率高、准确的识别玻璃锡面有很重大的意义。

　　4怎样识别玻璃的锡面？

　　我们可以根据锡面与非锡面不同的光学性能来识别锡面，通过测量透过锡面的光或经锡面反射的光来达到准确识别锡面的目的，目前市面上有很多这类型的锡面识别仪，这里向大家介绍两款。

　　（1）北京奥博泰科技有限公司的TS580锡面识别仪。该仪器采用超长寿命光源、锂电池供电，使用维护成本低。采用专利锡面标识技术，锡面识别直观、明显。它外形小巧，便于携带，广泛应用于玻璃深加工行业的锡面识别。具有透射锡面识别，边部锡面识别和反射锡面识别三种方式，易于操作和观察。

　　图2 TS580锡面识别仪

　　（2）北京奥博泰科技有限公司TS2600在线自动锡面识别仪。应用于夹层、钢化、镀膜、丝印、彩釉等玻璃深加工生产线，能够快速有效地识别出浮法玻璃的粘锡面位置，提供指示及启动紧急信号信号，并具有外部扩展信号接口，可与生产线联动，得到玻璃锡面识别信息。

　　图3 TS2600在线自动锡面识别仪

　　参考文献：

　　[1]William E Heal.Manufacture of window and plate glass:US,710357[P].1902-9-30.

　　[2]张勤.浮法玻璃成形中传热与渗锡的数值模拟[D].北京:清华大学,2011。

　　[3]Yasuo Hayashi,Kiyoshi Matsumoto,Masahiro Kudo.The Diffusion Mechanism of Tin into Glass Governed by Redox Reactions during the Float Process[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2001,282:188-196.

　　[4]K.F.E.Williams,C.E.Johnson,J.Greengrass,et al.Tin oxidation state,depth profiles of Sn2+and Sn4+and oxygen diffusivity in float glass by Mossbauer spectroscopy[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1997,211:164-172.

　　[5]Yasuo Hayashi,Ryoji Akiyama,Masahiro Kudo.Surface characterization of float glass related to changes in the optical properties after reheating[J].Surf.Interface Anal,2001,31:87–92.

　　[6]刘世民,秦国强,许哲峰等.浮法玻璃下表面渗锡的X射线光电子谱[J].硅酸盐学报，2005,33(12):153-1538.

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